哈尔滨博瀛磷业有限公司

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经营理念:以市场为生存之源 · 以管理为发展之本

  磷酸是制取各种工业和农业用磷制品的基础原料,目前国内外磷酸的生产工艺主要有“热法”和“湿法”两种。二者相比较,湿法磷酸的工艺特点是产品成本相对较低,但是质量较差,且对磷矿的品位和杂质含量都有较高的要求,目前国际上制备工业磷酸主要采用湿法,我国湿法磷酸主要用于生产农业用化肥。热法磷酸的工艺特点是产品质量好,但价格较贵,而且属高能耗技术,电力能源在热法磷酸总的制造链中权重达60%。随着能源短缺日趋严重,电价节节攀升,热法磷酸的价格也随之上涨,造成以其为原料的磷化工产品逐渐丧失市场竞争能力。在这种形势下,磷酸工业不断改进生产工艺,以期降低能耗和生产成本。
  1 热法磷酸采用两步燃烧水合技术
  热法磷酸工艺即以电热法生产的黄磷为原料,经过燃烧水合而制成含量85%的磷酸。对于热法磷酸生产中热能的回收利用,20世纪50年代以前美国进行过试验研究,但未取得很大的进展,更未实现工业化生产。80年代后期,德国有较大规模的该类装置投入运行。近年我国云南省也有一套规模较小的装置投入试运行。
  带有热能回收装置的热法磷酸生产工艺通常采用两步法,即磷的燃烧和P2O5的水合分别在两个设备内进行。其中,P2O5水合设备与传统的水化塔相似;燃磷设备内设置换热管,以回收磷的燃烧热并副产蒸汽。燃磷设备的技术关键在于如何既防止换热管被高温P2O5气体腐蚀,又能提供良好的传热条件。各国专利技术都是通过控制工艺条件,使换热管表面形成一层特殊的磷化物来加以?;?。原德国赫司特集团对其一步法7万t/a H3PO4装置进行了改造,即在原燃烧水化塔前面增设一个塔,专供燃磷使用,原有的燃烧水化塔则改为单纯的水化塔,两塔的顶部以管道相连接,把燃磷塔产生的含磷气体导入水化塔进行水化。磷燃烧塔内钢管表面没有任何防腐衬里,而是通过控制工艺条件,来防止钢管被腐蚀。
  我国云南省化工研究院与清华大学工程力学系合作,对热法磷酸的热能回收利用进行了研究。他们采用两步法,即磷的燃烧和P2O5的水化分别在两个塔内进行。实际上燃磷塔也是热能回收装置,相当于一台余热锅炉,回收的热能用来生产0.8MPa的蒸汽。其中热能回收装置采用膜式换热器结构,以提高热能的回收效率并满足磷燃烧所需要的空间。该工艺已于2001年通过云南省科技厅验收鉴定,首套1.5万t/a热法磷酸装置的热能回收工业化装置于2006年在重庆川东化工(集团)有限公司投入运行。
  2 大型湿法磷酸进入工业级磷酸行业
  湿法磷酸工艺即由磷矿石经过无机酸(主要是硫酸或盐酸)分解,先制得肥料用粗磷酸,再经各种步骤净化除杂,最后浓缩制成纯度与热法工艺相当的工业级磷酸。目前主要的净化方法有化学沉淀法、离子交换树脂法、结晶法、溶剂沉淀法和溶剂萃取法。溶剂萃取法具有所得产品纯度高、生产工艺和设备相对简单、能耗低、原料消耗少、生产能力大、分离效果好、回收率高、环境污染少、生产过程易于实现自动化与连续化,而且有利于资源的综合利用等优点,因而引起了广泛的关注。目前,溶剂萃取法已成为国外净化湿法磷酸的最有效方法之一,许多发达国家已正式采用溶剂萃取法生产工业级和食品级磷酸。
  由于我国磷矿资源绝大部分是高杂质含量的中、低品位磷矿,给湿法磷酸净化带来困难。10多年来,我国许多科研单位开展了湿法磷酸净化的研究工作,但迄今尚未形成大规模工业化,究其原因主要是萃取剂价格昂贵、回收困难,造成生产成本过高。四川大学和贵州宏福实业开发有限公司合作开发了具有自主知识产权的湿法磷酸净化技术,该工艺包括预处理、脱硫、过滤分离、萃取、深脱硫、洗涤、反萃和浓缩等过程,工艺特点有:①在预处理阶段设置一个脱硫脱氟缓冲槽,在萃取槽和洗涤槽中间设置一个精脱硫除铁槽;②萃取、洗涤和反萃过程均在旋转振动筛板塔中进行;③在洗涤塔与反萃塔之间设置一个降乳化槽。该工艺磷酸净化率为70%~80%,磷的总得率99%,溶剂消耗量6kg/t。
  3 窑法磷酸正式投入工业化运行
  窑法磷酸工艺即在回转窑中用煤气加热低品位磷矿石粉,进行还原氧化反应,由循环酸吸收转窑窑气制备工业磷酸。我国窑法磷酸从1988年开始试验研究,2005年3月湖北三新磷酸有限公司先后对含磷25%、20%、18%、15%、12%、9%等品级的磷矿进行了小试和中试,取得了成功,磷的还原率达到90%。在此基础上,该公司又建成了1万t/a的工业磷酸CDK装置。
  窑法磷酸新工艺的主要特点是:它可以使用高杂质含量的中低品位磷矿,生产出优质的高浓度磷酸;当磷矿中SiO2含量较高时,P2O5含量可低至17%;制得的磷酸质量和浓度可以达到或接近热法磷酸。另外,该工艺由于充分利用生产过程的化学反应热,显著降低了生产能耗。而且该工艺可以采用煤为燃料,使产品成本相对低廉。据估算,窑法磷酸产品成本介于热法和湿法磷酸之间。与湿法磷酸相比,它不受磷矿品位和杂质含量的限制,也不受硫资源的限制;与热法相比,它大大降低生产能耗,而且能够避免采用昂贵的电能。因此,该工艺十分符合我国的磷资源特点,有着很好的发展前景。
  4 盐酸法制磷酸新工艺走出实验室
  一直以来制约磷矿产业发展的瓶颈——中低品位矿利用技术难题终于被破解。武汉市化工研究院承担的湖北省科技攻关重点项目——盐酸分解中低品位磷矿制造工业磷酸新工艺(简称“盐酸法”)中试装置,于2006年8月底一次性试车成功,生产出的肥料级磷酸和工业级磷酸,质量达到国家标准。这意味着经过多年努力,“盐酸法”终于走出实验室,向工业化生产迈出一大步。
  “盐酸法”可直接利用中低品位磷矿制造工业磷酸,不需要选矿,能节约大量电能、燃煤和硫资源。该法适用于任何品位的磷矿石,P2O5的总回收率可达93%以上。
  建议现有热法磷酸工艺采用两步法,以回收热能,降低生产成本。湿法磷酸的精制技术需进一步提高,降低工业级湿法商品磷酸及磷酸盐的生产成本,并以精制湿法磷酸替代部分热法磷酸,特别是食品级磷酸。
  高纯磷酸生产工艺及展望
  磷酸是各种工业级和食品级磷酸盐的基础原料,是国民经济重要的物资之一。近年来,随着能源短缺日趋严重、价格的快速上涨、市场需求的不断变化,传统的ω(H3PO4)75%和85%的工业磷酸已难以适应市场变化需求,为使生产与需求接轨,必须使产品不断升级,开发高附加值的新产品。磷化工的崛起,主要体现在基础产品及中间产品的生产是否走在世界前列。我国虽然是一个磷矿储量丰富的大国,但在多功能、多规格的系列精细磷化工产品上,与世界前列还存在-定的差距。磷矿石是一种不可再生资源,如何提高产品的质量、性能,对于我国发展磷化工业至关重要。结合我国磷矿资源的特点,随着我国电子行业的迅速发展,高纯磷酸在电子行业得到广泛应用。由于高纯磷酸属于高技术、高附加值的精细磷化工产品,所以开发新的高纯磷酸生产技术一直受到大家的广泛重视。
  1 高纯磷酸生产工艺
  高纯磷酸的生产技术,特别是大规模工业化生产技术难度较大。有关厂商严格保密其核心生产技术,基于保密的原因,国内外相关资料报道相对较少。目前,国内外生产高纯磷酸归纳起来有5种基本方法。
  1) 三氯氧磷法。是早期的高纯磷酸的生产方法,先将工业黄磷制成液态三氯氧磷(POCl3),再将三氯氧磷进行精馏提纯,精制后的三氯氧磷与高纯水反应,经调节到所需浓度后便生成磷酸,再用微孔滤膜过滤除去微细固体尘埃,得到高纯磷酸。该法生产工艺流程长,能耗高,故生产成本高,而且污染严重,设备材料的腐蚀严重。
  2) 高纯磷法。将工业黄磷提纯制成高纯磷,然后再与净化后的空气或氧反应生成P2O5,再与高纯水反应生成高纯磷酸。该法提纯黄磷使磷的损失较大,成本增高;同时反应需在高温下进行,由于黄磷具有自燃性,对设备材质、生产控制和操作人员要求较高,生产控制较难。
  3) 磷化氢法?;屏自诩畹淖饔孟律闪谆?,或由磷化锌或磷化铝水解生成磷化氢,精制磷化氢,然后将磷化氢部分氧化生成高纯磷,再与纯氧或洁净空气氧化成P2O5,再与高纯水反应生成高纯磷酸。该法同样具有生产工艺流程长,能耗高,生产成本高,而且污染严重,同时还有安全隐患问题。
  4) 电渗析法。先将磷酸中的有机物预先用活性炭除去,然后在一定的电流密度下进行渗析,利用离子交换膜对离子选择性透过的特性,来分离磷酸中的杂质,得到精制磷酸。利用电渗析法进行磷酸精制的研究较少,此法的技术关键是筛选具有良好选择性的离子交换膜,否则分离SO42-等杂质相当困难,而且膜孔易于被堵塞,不能处理浓度较高的磷酸。此法精制成本高,用来实现精制磷酸的工业化还有很多问题尚待解决,距实用阶段尚有一定距离。
  以上4种方法都存在对设备材料要求较高、对生产过程安全要求严、生产控制条件苛刻、总体投资偏大、生产成本偏高等缺点。
  5) 结晶法。使用工业级或食品级磷酸作原料,通过结晶净化,来降低原料磷酸中的杂质含量,使净化后的磷酸达到高纯磷酸的要求。该法可以利用现有磷酸生产装置,仅在其后增加结晶净化装置,具有投资小、无污染、易操作的优点。该工艺主要特点:利用固体物质结晶特性,在磷酸的冷却结晶过程中,将一种高效的活化剂加入磷酸反应体系,加快推动磷酸结晶反应,同时,活化剂能避免磷酸中杂质离子参与结晶过程,过滤分离后杂质分散于母液中而得到高纯磷酸产品。
  结晶是指固体物质以晶体状态从蒸汽、溶剂或熔融物系中析出的过程,是一个复杂的多相、多组分的传热、传质和表面反应过程。工业结晶技术,作为一种高效、低能耗、低污染、所得产品纯度高的制造和分离、提取、净化技术,以及控制固体特定物理形态的手段,已成为固体产品生产过程中的关键单元操作。据统计,85%以上的固体产品,其最终生产工序是结晶工序。随着工业结晶技术的快速发展,其应用领域正迅速扩大,已经在无机盐生产、石油化工、食品加工、医药工业等传统领域中广泛使用,并逐步延伸到新兴的生物化工、能量储存、材料工业、催化剂制造、特种功能物制造以及电化学、电子材料等生产行业中。结晶技术受到工业界和科学界的格外关注。
  瓮福(集团)有限责任公司在发展精细磷化工方面,瞄准了高纯磷酸的研发。通过自主研发,于2007年建成了一条结晶法生产高纯磷酸的中试装置生产线,每年可生产20t高纯磷酸。
  2 高纯磷酸市场展望
  高纯磷酸作为一种高附加值的精细磷化工产品,应用于发展前途广阔的IT产业,将是未来磷化工产业发展的一个方向。目前,开展高纯磷酸专业化研究的国家不是很多,其关键技术长时间垄断在美国、德国、日本等发达国家的跨国企业集团手中。其研究领域已涉及轻工、石油、化工、医药、食品、电子等许多方面,所生产的高纯磷酸主要广泛应用于超大规模集成电路、大屏幕液晶显示器、半导体等微电子工业等方面。与国外相比,我国高纯磷酸市场具有以下特点。
  1) 企业规模小,目前国内30多家,只有十几家企业进行生产和销售高纯磷酸,且规模均不大,主要集中在江苏、四川和贵州。
  2) 国内生产的产品只能达到高纯磷酸低端产品要求,只能应用于电子工业的液晶显示器生产上作清洗剂。
  3) 高纯磷酸由于其专利技术等原因,致使我国IC、LED、TFr-LCD行业用的高纯磷酸长期依赖进口,而目前我国市场上的高纯磷酸供应商主要集中在日本、美国和德国。
  4) 我国总体技术水平落后于发达国家,而且,原材料的消耗以及生产成本普遍高于国外。研发高纯磷酸新技术,提高国内高纯磷酸产品质量,使产品应用于IC、LED、TFT-LCD等行业,摆脱长期依赖进口,将是我国高纯磷酸发展的方向。
  3 结束语
  随着半导体芯片制造业向我国转移,我国高纯磷酸的用量将会大幅增长。目前我国仅少数磷化工企业能生产高纯磷酸,生产技术、产品质量与发达国家相比还有较大差距,在努力提高国内技术水平的同时,可以适当引进国外的工艺技术和装置,促进我国高纯磷酸工业的发展。
  磷酸生产工艺综述
  工业化生产磷酸主要方法有湿法净化磷酸、热法磷酸和窑法磷酸。近年国内湿法磷酸生产企业不再单一生产磷肥用酸,而是开始走湿法酸净化,进一步向生产工业级、食品级磷酸,向磷酸盐产品的系列化方向发展。国内自行开发的窑法磷酸有转窑法和燧道窑法两种。湖北宝康建成了1万t/a工业性转窑法磷酸示范装置,正在试运行;湖北三新磷化公司已建成了3万t/a的燧道窑法磷酸工业装置。本文将通过对湿法磷酸、热法磷酸、窑法磷酸生产工艺及其生产成本、竞争力的分析对比,提出今后我国工业磷酸的发展方向。为对比不同工艺生产的磷酸制造成本,测算过程中采用统一的矿价和煤、电、水等公用工程价格,并对固定成本和折旧成本进行了统一。
  工艺路线分析
  1.湿法净化磷酸
  湿法净化磷酸生产的主要特点:① 95%以上用于生产高浓度磷复肥,仅有少量商品酸;② 90%以上采用硫酸萃取工艺,硫酸价格对其生产成本影响较大;③装置规模大型化,30万t/a以上的装置占有较高的比例;④磷肥是支农产品,其生产原材料及公用工程如电、煤供应享受国家优惠政策,同时其产品销售也受到国家产业政策的制约:
 ?、菸夜追噬饕性谠?、贵、鄂,2007年3省DAP产量占全国DAP总量的70%,MAP产量前5位的省市鄂、川、黔、云、渝合计产量占到全国MAP总量的82.6%。
  我国高浓度磷复肥企业60%以上是采用硫磺制酸,多为大型骨干企业。以DAP为例,产量在前10家的企业(合计占全国总产量的80%)中就有7家采用硫磺制酸,而云、贵、鄂、渝是缺硫地区,硫磺的价格变化对磷酸乃至磷肥的生产成本影响很大。特别是2007年以来,受硫磺价格巨变影响,硫酸价格已上涨10倍左右,湿法磷酸企业生产成本大幅度增加,在一定程度上影响了磷肥的生产。表1为湿法磷酸(肥料级)生产成本统计。
  湿法磷酸在采用酸分解磷矿石(国内绝大多数为硫酸法)时,矿石中的铁、铝、镁等各种杂质会同时进入到磷酸产品中,萃取后的湿法磷酸浓度低,需要经过浓缩才能达到生产高浓度磷肥的质量要求,但经过浓缩的磷酸仍含有很多杂质,必须经净化除杂后才能达到工业级和食品级磷酸的要求。湿法磷酸净化技术包括化学沉淀法、离子交换法、结晶法及溶剂萃取法等多种工艺,目前多采用溶剂萃取法。不同净化工艺得到的净化酸的质量、生产成本有很大差异。近年国内采用溶剂萃取法净化技术取得了突破性进展,贵州宏福引进以色列贝特曼化工技术公司湿法磷酸精制技术的10万t/a P2O5装置已于2006年10月投产;安徽六国化工也开始与比利时Prayon公司洽谈引进湿法磷酸精制技术。此外,利用国内净化工艺技术的1万t/a装置也在建设中,这标志着我国湿法磷酸净化技术开始跻身于世界先进行列。
  由表1可见,硫酸占湿法磷酸直接成本的59.3%,磷矿占20.9%。根据四川大学钟本和教授对溶剂萃取法湿法磷酸净化工艺的净化生产成本分析(基本采用钟教授2005年的数据,对矿价、公用工程及萃取酸价格数据进行了适当的调整),在湿法磷酸净化制造成本中,原材料占91.5%,其中湿法酸占84.9%,折算成湿法净化磷酸总成本中硫酸占其制造成本的50.3%,磷矿占17.74%。由此可见,硫酸的价格是湿法净化磷酸制造成本的主要影响因素。
  2.热法磷酸
  热法磷酸有传统的一步法工艺和二步法工艺,近年国内二步法工艺随着云南化工研究院研究开发出“高效利用反应热副产工业蒸汽的热法磷酸生产技术”而有较快的发展。为了更准确地与湿热法磷酸对比,本文仍以传统的一步法工艺为基础进行论述。表2为热法磷酸生产成本分析。
  在热法磷酸成本中,黄磷占制造成本的94.1%,经对黄磷制造成本的分解,则在磷酸制造成本中电费占47.1%,磷矿占21.0%,焦炭占18.8%。由此可见,电费是影响热法磷酸制造成本的主要因素。
  由上述分析可见,以2008年8月硫磺和磷矿价格为基准,湿法磷酸与热法磷酸生产成本相当。如果计算黄磷生产过程中的副产物回收,那么自产黄磷生产热法磷酸与采用湿法净化磷酸相比,热法占优势,但如果外购黄磷,在当前黄磷价格下,其生产成本将在此基础上增加2000元/t左右。
  3.窑法磷酸
  燧道窑法磷酸是采用隧道窑为主反应器,以中低品位磷矿和选矿后的尾矿为原料,通过配料、粉磨、成型,将料坯做成建筑材料的形状,进入窑炉烧结,含P2O5的窑气用水合塔吸收,制取工业级磷酸,并回收尾气中的氟。
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